De werking van Ziac wordt hoofdzakelijk gedragen door vrijwilligers. Zonder hen zou Ziac niet bestaan.
Een groep vrijwilligers zorgt voor het draaiende houden van de cafetaria. Ze bedienen de klanten, schenken drank, maar zijn vooral het gezicht van Ziac. Ze luisteren naar de verhalen van de klanten en verwijzen die indien nodig door naar de sociale dienst.
Een tweede groep vrijwilligers houden de tweedehandswinkel open. In een beurtrolsysteem zijn ze telkens per drie present in de winkel. Ze ontvangen zakken met afgedankte kledij, sorteren en prijzen die kledij en hangen ze in de rekken. Ze staan de klanten bij in hun zoektocht naar het gepaste kledingstuk. Ook zij zijn attent voor de noden van sommige klanten en verwijzen indien nodig door naar de sociale dienst.
Een derde groep vrijwilligers begeleidt de verschillende recreatieve groepen. Elke vrijwilliger is verantwoordelijk over een groep en zorgt ervoor dat de activiteit vlot verloopt: dat alle materiaal aanwezig is, dat er een fietsroute uitgestippeld is, dat de aanwezigheden worden bijgehouden, enz.
Het bestuur van de vzw tenslotte, bestaat ook uit vrijwilligers. Zij komen regelmatig samen om te vergaderen en houden een oogje in het zeil bij het dagelijkse reilen en zeilen binnen Ziac.